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达克罗的选料和工艺,综述了达克罗的选料和配方,深圳资讯网,szftx.com
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达克罗的选料和工艺,综述了达克罗的选料和配方
2020年03月08日    阅读量:2130    新闻来源:深圳资讯网 szftx.com  |  投稿

0 引 言

达克罗技术是近年来发展起来的一种金属表面防腐新技术,它又称锌铬膜,当初是为了汽车零部件的防腐蚀而出现的一种表面防腐涂层。20世纪60年代末由美国DIAMONDSHAMROCK公司(现在的MCI)发明,于1973年在澳大利亚申请注册的一项技术专利[1],其英文名字叫Dacromet[2]。


达克罗涂层的最大优点就是具有极佳的防腐蚀能力,其耐蚀性能与传统的镀锌表面处理工艺相比可提高7 ~10倍[3]涂料在线coatingol.com


达克罗涂层主要由超细片状锌粉和铝粉在基体表面上有规则地横向叠加成膜,通过涂层中水溶性铬酸与有机还原剂在烧结时发生氧化还原反应,生成具有粘结作用的无定形的复杂氧化物使片状的锌铝粉相互粘结[4],并且涂料中的铬酸会使片状锌和钢铁基体氧化并生成凝胶状铬酸盐钝化膜,固化烘干后互相粘结使膜层具有牢固的附着力[5],从而形成了完整致密的涂层。


至20世纪90年代,达克罗在欧美日已被广泛应用于汽车、桥梁、建筑、电力、船舶、铁路和家电等行业,且扩展到军工领域。由于其优异的耐蚀性和无氢脆性能,且处理过程中无废水排放等优点,已大面积替代了电镀技术。


特别是汽车行业,美日很多大的汽车公司都已形成了一定的生产规模。我国从1993年开始引进此项技术,最初仅用于国防工业和国产化的汽车零部件,现已发展到电力、建筑、海洋工程、家用电器、小五金及标准件、铁路、桥梁、隧道、公路护栏、石油化工、生物工程、医疗器械粉末冶金等多种行业。


1 达克罗涂料各组分的选择

1. 1 锌粉与铝粉

达克罗处理液的主要组成部分之一是锌粉和铝粉。选择锌粉是由于其电极电位比铁的低,且价格又不贵,在电镀行业中,镀锌就是经常被应用于各种需防腐的零部件。铝粉的电极电位较之锌更低一些,这样它与锌能形成原电池而被优先腐蚀,同时铝为白色,可以改善涂层的外观[6-7]。


锌粉和铝粉最好使用片状的,相对于球状锌粉和铝粉,片状的防护性更好,用片状粉制备得到的膜层中的锌铝均呈鳞片状,涂层结构为低维鳞片,以最低能量状态层层贴附于基底金属表面,使得涂层极为致密,孔隙率大大降低,鳞片层叠交错平铺,外来介质很难进入[8-10];另外,锌铝粉粒径越小,涂层的耐蚀性能越好。


因为其粒径越小,锌铬膜在腐蚀介质中的稳定电势越高,极化电阻越大,腐蚀电流越小,故耐蚀性越好[11-12]。


这样既可以使涂层更平整,涂层的厚度更薄[13],又能使涂层在片状粉末的叠加基础上更致密,增加涂层的防渗透性,进一步提高涂层的耐蚀性能。一般达克罗涂料中锌粉和铝粉的比率在6:1~12:1,其总量在整个涂层中含量越高涂层的防腐性能会越好,所占质量分数在20% ~25%之间[6],然而含量过高会导致膜层脱落[14-15]。


1. 2 达克罗中的钝化剂

早期达克罗中钝化剂主要为铬酐,后来有用铬酸盐、重铬酸盐或它们的混合物,之后有研究发现加入适量硼酸代替铬酐能够得到更好的膜层[16]。目前,本研究小组用多酸混合来完全代替铬酸已经取得了一定的进展。


1. 2. 1 铬酐及其盐

铬酐及其盐是影响处理液和涂层性能的主导因素,在烧结过程中六价铬大部分被还原成三价铬生成具有粘结作用的复杂氧化物,且铬酸根离子与锌铝粉、基体发生反应生成复杂的化合物,这些物质对涂层的结合力、耐腐蚀和耐热性能起着主导作用[17]。


同时涂层中还会留有少量未还原的铬酐,在涂层中钝化膜遭到破坏时起自修复作用。铬酐与金属粉的比率一般控制在0.08:1~0.4:1的范围,含量少不能提供足够的铬来连接基体与金属粉末,且会导致涂层呈黄绿色和疏松,锌铝粉之间、锌铝粉与基体之间粘结不牢固,结合力将不够,涂层会发生脱落;


铬酐含量过高,膜层会发黑且粉化,同时用水浸渍时有大量铬酐析出,涂层的耐腐蚀性能将大大降低[14-16, 18]。由于六价铬毒性很强,有致癌作用,因此涂层中铬的含量越少越好,无铬涂层是未来达克罗的发展方向。


1. 2. 2 硼酸

达克罗处理液中可加入适量的硼酸,硼酸能够和锌、铝反应生成硼酸锌和硼酸铝,它们都是难溶于水的沉淀,更难能可贵的是它们还具有一定的成型剂作用[19],故硼酸有促进成膜的作用,并能很好地改善涂层的外观,有效地提高涂层的结合力。另外,硼酸的加入可以减小涂层中六价铬的含量。在处理液中硼酸加入量与铬酐加入量的比率应在1:18~5:18的范围,硼酸含量小于1:18时,对涂层的外观和结合力改变不明显,大于5:18时,硼酸不能完全溶解,烧结后在膜层表面形成毛刺而影响涂层的外观,且结合力几乎没有[16]。


1. 2. 3 多酸混合

本实验室采用一种有机酸与无机酸混合再加入一无机盐得到的混合钝化酸来替代铬酸,已制备得到不含铬的涂层,虽然其耐盐水浸泡和耐盐雾试验较之铬达克罗涂层稍差,但较之镀锌镀镍层的防蚀能力要好得多。


1. 3 金属粉的润湿剂

由于水是不能润湿原料锌铝粉,因此须用润湿剂来浸润锌铝粉,润湿剂的作用是为了提高涂层的耐蚀性,选择合适的润湿剂是十分必要的。可以作为润湿剂的物质有:乙醇、乙二醇、丙酮、丙三醇、醇胺类、聚丙醇和其他聚醇类等。陈玲,等采用磁力搅拌器来分散金属粉,选择表面张力小且可溶于水的某聚醇类物质润湿金属粉,然后再加入水中分散,可以很好地润湿并分散金属粉,这样可得到不粉化的良好的涂层[6]。


1. 4 分散剂[19]

1. 4. 1 有机分散剂

OP系列乳化分散剂(如聚乙二醇、聚丙烯酸、吐温、OP-7、OP-10等)较好,它主要是为了解决金属粉末在水中的分散性和锌粉与铝粉的复配,它们都是非离子表面活性剂,其分子结构中所含的乙烯醚基能够附在金属粉末表面,形成稳定的空间位阻作用,防止金属粉末的再次团聚,且它们的钙离子稳定性也非常好,不用担心组合物中少量的水合锌离子会对乳化分散产生不良影响。但用量不可过多,一般占总组合物量在2% ~4%,太多会残留于涂层中,严重降低涂层的耐蚀性能。


1. 4. 2 无机分散剂

一般用作达克罗的无机分散剂有六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠等,它们都具有很强的电荷分散作用,能吸附在金属粒子表面形成双电层,有利于分散,其用量占总组合物0.15% ~0.3%,因属于溶于水的无机盐,用量过高,会严重降低涂层的耐蚀性,且不少无机分散剂在水中会发生缩聚反应,导致组合物的黏度急剧上升,影响试验进行。


1. 5 还原剂

达克罗涂料中还原剂的主要作用是在烧结过程中促进铬的还原,生成铬的复杂氧化物作粘结剂。达克罗涂料中的还原剂一般使用有机物质,也有使用无机物质[14, 16]。有机还原剂在最后烧结过程中能完全分解掉,在涂层中残留很少甚至完全没有,对膜层的外观和耐腐蚀性能不会产生影响[16, 20]。按质量计,铬酐与还原剂总含量之比应在4:1 ~25:1的范围[14]。


1. 5. 1 有机还原剂

达克罗涂料中应含有沸点在100ºc以上的有机物质在烧结过程中作还原剂[21-22],以便在烘干固化过程中能够存在一段时间使六价铬还原,高沸点有机物的加入,使六价铬在处理液中与金属粉表面的氧化还原反应被阻滞,这也就使六价铬的还原主要在烧结过程中进行。


这样有高沸点有机物加入的处理液不会破环片状金属的惰性和分散性,可消除以往涂层的裂纹,使涂层均匀无暇点[23]。有机还原剂可选择碳链在1~14的低分子有机物,至少有1个含氧基团,水分散性要好,如甲醛、甲酸、丙烯酸、含甲基活儿佳绩的糖、葡萄糖、丙三醇、一缩二丙二醇、乙二醇独甲醚、二乙二醇乙醚、1, 2-丙二醇等[16, 20]。


还有如丁二酸和碳原子数从5~14的有机二元酸以及天冬氨酸、脂肪酸等[14],这些还原剂及可以单独使用也可以混合使用。


1. 5. 2 无机还原剂

达克罗处理液配置中作还原剂的无机物质如碘化钾、次磷酸钠等,另外在处理液中锌也可看作一种还原剂[16]。



1. 6 表面活性剂

表面活性剂主要是为了使片状金属粉末能够均匀分布于处理液中,同时能够增加处理液的稳定性。包括悬浮剂、消泡剂和增稠剂等。增稠剂在使锌粉和铝粉不发生沉积的情况中起着关键作用。


表面活性剂主要有:丙二醇丁基醚、烯烃醇氧化烃基醚、脂肪羧酸多氧烃基醚、烃基酚多氧烃基醚如聚氧乙烯基壬基酚、聚二烯烃醇等。其他还有无机类的表面活性剂:亚硫酸盐废液如木质硫磺酸、松油等[14]。表面活性剂的用量在整个处理液中的含量一般不会超过1%[6]。


1. 7 pH值调节

达克罗处理液的稳定性与处理液的pH值直接相关。一方面,对于锌铝粉,当pH值小于4或大于9.5时,非常容易锌粉和铝粉与水反应,生成大量氢气,还有可能会造成处理液中的分散剂或成膜助剂由于水中氢氧根的催化而严重缩聚,体系黏度急剧上升而导致组合物变质而无法使用[19]。


由腐蚀产物对电位-pH值修正后的金属锌、铝在水溶液腐蚀速率随时间的变化规律可知[24],锌和铝在水溶液中的公共稳定pH值区间为5~9,但由于达克罗处理液中腐蚀产物的不同会导致情况可能会有一定程度的偏差。


另一方面,处理液的稳定性与六价铬的反应活性有关, pH值越高六价铬的氧化性越弱,故从热力学上提高处理液的稳定性就提高pH值[25]。再一方面,抑制六价铬与高沸点有机物质之间的氧化还原反应,pH值最好在2以上。


另外,如处理液中加入pH值调节剂氧化锌或氧化铝时,应是处理液的pH值尽量远离它们的等点电pH值9.0,以保证它们良好的分散性[26]。当铬酸体系pH值调至1.5~2.0时,处理液的pH值将会在5.0~5.5的范围,此时处理液的稳定性最好。


另外,为延长处理液的贮存时间,须稳定处理液的pH值,这也是要通过在处理液中加入pH值调节剂来实现。常用的pH值调节剂可选择碱金属的氧化物或氢氧化物,如氧化锌、氧化铝、氢氧化锂等,也可以用不活泼金属的碳酸盐,氨水等[27]。


所选的pH值还须能溶于铬酸的水溶液,常温下能抑制锌在铬酸中不会产生很大比率的还原,而稳定涂料的pH值,延长处理和贮存时间[28]。


1. 8 其他助剂

为了防止搅拌处理液过程中产生大量泡沫,需加入少量消泡剂,一般为非离子表面活性剂,其加入量根据处理液有无泡沫来定。为增加涂层的润滑性,可加入聚四氟乙烯粉末,其体积分数占涂层的0.5% ~10%[29]。


为增加涂料与基体的结合力,可加入少量的界面剂,热固成型剂能起到很好的作用,因为热固成型剂不但能在加热过程中将金属粉末比较牢固地粘合,而且可以保证组合物在常温下的贮存时间,其中硅烷偶联剂是比较好的选择,因为一方面它是比较好的界面剂,多功能的助剂,能够减少生产工序;另一方面,它能够水解,是比较好的成型剂。


另外还有可用的界面剂有氨基苯磺酸、氨基苯甲酸、铝酸酯偶联剂和铝钛复合偶联剂等,其加入量按质量计,占总组合物0.1% ~1%[19]。


2 涂覆工艺流程[3, 30-31]

达克罗涂覆工艺流程一般为:除油--除锈--水洗--吹干--刷涂或喷涂或浸涂[浸入涂液1~2 min后取出--沥去或甩去多余涂液(甩干可以控制涂层的厚度,陈玲,等对此有细致的研究[25])]--烘干[(80士5)ºC, 10 ~ 15 min]--烧结(300ºC, 20~30 min)--冷却--再次刷涂或喷涂或浸涂--沥去或甩去多余涂液--烘干[(80士5)ºC, 10 ~15 min]--烧结(300e, 20~30 min)--冷却(空冷)。


3 固化工艺的控制

3. 1 烘干工艺[3, 25]

烘干是为了使水挥发,有机物和增稠剂的存在都会影响水分的挥发,因此烘干温度与时间应依据具体的配方来确定。此过程也称预热,温度不可太低,时间也不可太短,否则会出现流挂现象;但如果温度过高,时间过长,虽然不会出现流挂现象,但会导致涂层疏松,有针孔,而最终涂层粉化。


温度一般控制在(80士5)ºC的范围,时间10 min,此过程处理件缓慢吸热,涂层中的水分会逐渐逸出,可避免涂层起泡而产生缺陷。


3. 2 烧结工艺

烧结是为了使铬酸和有机还原剂之间发生氧化还原反应,生成的三价铬化合物将片状金属粉粘结在一起,形成致密的涂层。烧结过程中必须有有机还原剂的存在,以充分还原六价铬[25]。此阶段的温度和时间一定要控制在工艺要求范围内,否则涂层的最终性能会受到很大影响,温度在300ºc,保温时间在20 ~30 min,会得到烘烤完全且不粉化的良好涂层[21]。


4 达克罗的涂层结构组成与耐蚀机理

4. 1 涂层结构组成

达克罗涂料中的锌、铝鳞片在离心旋转、自然垂流的过程中贴附在工件表面上,形成层状相叠的涂层结构。由于涂料中含有铬酸盐,它对每一个合金鳞片都可产生钝化作用。由于每一鳞片表面都有钝化膜层,使得整个涂层成为完全由带有钝化膜的铝、锌片紧密叠加而成的表面膜[10]。


表面膜中有无定形具有一定稳定性的非晶态nCr2O3•mCrO3[17, 32],以及少量的ZnO、Al2O3、和Cr(CO)6等[9]。这些氧化物作为粘结剂存在于层层叠加的片状锌、铝粉之间起粘结作用,锌、铝粉之间很均匀地紧密排列,使得膜层连续又致密。


nCr2O3•mCrO3为水不溶性的,可以使涂层起到很好的防水性,三价铬与六价铬的比值为(3~4):1[33-34]。涂层中少量铬仍保持可溶出的六价铬形式[20],其具有的强氧化性可对涂层起到修补作用。


另外,由于六价铬的氧化性,使电极电位负值较大的单质锌片、铝片浆与铁基体反应,形成Fe、Zn、Al的铬盐化合物,涂层是与基体直接反应获得的,所以该防腐层极为致密[3],涂层中的铬酸聚合物层不含结晶水,因此在高温状态下的耐腐蚀能力极佳。


4. 2 耐蚀机理

(1)屏蔽作用

一方面,涂层通过钝化作用生成复杂的化合物,把涂层与基体结合起来;另一方面,层层叠加的片状金属粉通过烧结过程中生成的复杂氧化物而紧密结合形成致密牢固的防护层[17, 35],从而能很好地起到隔离腐蚀介质的作用,涂层具有很好的防渗透性、吸水率低,可以有效地阻挡水、氧、SO2、Cl$等腐蚀介质对基体过早的侵蚀[36]。

(2)电化学保护

铁的电极电位为-0.44 V,锌的为-0.762 8 V,铝的为-1.66 V,这样涂层中的锌和铝可与基体铁形成原电池,它们将被优先腐蚀。再者,铝的电极电位较之锌的低,铝又可对锌的消耗起到抑制作用[7, 37]。另外,涂层的腐蚀电位约为-0.76 V,且腐蚀电流很低,击穿电位约为-0.05 V,被击穿的难度很大,其腐蚀电流密度约为0.17LA/cm,故涂层具有持久的耐腐蚀性[9]。

(3)钝化

涂料中的六价铬的氧化与有机物质的还原作用生成无定形的致密氧化膜,铬酐与锌、铝和基体反应生成致密的铬酸盐的钝化膜,因此是对整个涂层中的锌、铝和基体进行了全面钝化,使涂层的耐腐蚀性能大大提高[38]。

(4)自修复作用[39]

由于涂层中仍留有少量未反应的可溶性六价铬,当涂层组织遭到破坏时,这些六价铬可利用其氧化性使涂层重新氧化而生成新的钝化膜,并使锌溶解形成氢氧化锌沉淀,而依然保持涂层的高耐蚀性能。


5 达克罗技术展望

达克罗技术在国内外已得到了很广泛的应用,但由于达克罗涂层中含有Cr6+,而Cr6+毒性强且有致癌作用,使得达克罗的应用受到了一定的限制。在国外,早在20世纪80年代欧洲许多汽车公司对Cr6+就有限定标准[40],为3Lg/cm2。瑞典和英国在20世纪90年代初就开始研发并逐渐使用低铬达克罗涂料[7, 41]。


随着环保要求的提高,无铬达克罗涂层成为发展趋势。近几年,在国外已有无铬产品的工业化,还有其替代品出现)))交美特(geomet)[42];在国内,李宁,等对无铬达克罗的研究已取得突破性的进展[19]。


徐关庆,等制成了适合镁合金的无铬达克罗溶液及工艺[43]。但总的来说,国内的这些无铬达克罗性能比有铬达克罗还是有一定的差距,这主要是目前还难以找到能像铬酐在达克罗中起到同样作用的替代品。


另外,达克罗处理还存在能耗比较大的问题,其能耗基本上占了总成本的1/4,故使用更有效的还原剂[44]和催化剂[45]来降低固化温度,并采用效率更高的固化设备是需要努力一个方向[37]。鉴于达克罗多项优异的性能[46],它将会被更广泛的应用,如果研制成功无铬达克罗,将会真正地向环保比较差的电镀行业发起挑战。


高节明,朱晓云,郭忠诚,陈步明,杜爱华 (昆明理工大学材料与冶金学院,昆明650093)

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