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丙烯酸乳液研究进展及在工业涂料中的应用
2021年10月21日    阅读量:4227    新闻来源:深圳资讯网 szftx.com  |  投稿

1 丙烯酸乳液的技术进展


1. 1 丙烯酸乳胶粒形貌结构设计研究

丙烯酸乳液的性能跟结构有较大的关系,不同的结构设计提供不同的性能,图 1为目前文献报道中常见的丙烯酸结构设计[3],其中单分散是最常见最简单的类型,绝大多数丙烯酸乳液是单分散类型,工艺简单,结构易控,产品质量稳定;关于核壳结构[4]的研究居多,也不乏特殊功能的结构,如,双峰结构、共混结构、多微区结构、多极结构、空心球结构[5]、聚合物-颜料复合体结构[6]等。在保证良好成膜性能的前提下,通过合成设计的结构可以改善某方面的性能,满足客户对不同性能的要求[7],扩展丙烯酸乳液的性能范围和应用领域。

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Ma 等[8]综述了当前乳液聚合中比较前沿的各种“核壳结构”设计思路和方法,其中包括梯度结构、三明治结构、草莓结构、雪人结构等,不同的结构可以带来不同的性能;也介绍了无机和有机复合的核壳结构材料,如,以 SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3等为无机核的研究涂料在线coatingol.com。Wood等[9]介绍了丙烯酸和 PVDF改性的方法,包括冷混、核壳以及互穿网络的方法,改性后的成膜机理,以及带来的性能提高。


1. 2 丙烯酸乳胶粒改性研究

丙烯酸乳液具有很多的优点,但单独使用时也有诸多缺点,如,硬度偏低,力学性能稍差,漆膜致密性稍差,成膜温度偏高等,限制了其应用范围。为了拓展其应用领域,对丙烯酸乳液进行改性使其性能满足应用要求是一条重要的路径。丙烯酸乳液的改


性研究包括物理共混和化学改性[10]。目前丙烯酸乳液化学改性的主要方向有:有机硅改性丙烯酸乳液[11]、有机氟改性丙烯酸乳液[12]、环氧改性丙烯酸乳液[13]、聚氨酯改性丙烯酸乳液[14]、无机纳米粒子改性丙烯酸乳液[15]等。

Calovi等[16]将功能化的氧化石墨烯(FGO)薄片加入到丙烯酸电泳涂料中,研究了氧化石墨烯添加量对碳钢基涂层性能的影响。马冠豪等[17]通过乳液聚合工艺合成了氟硅改性苯丙乳液,再与正硅酸乙酯和纳米 SiO2通过溶胶-凝胶法制备了二氧化硅改性含氟硅苯丙复合乳液,经 AFM 分析显示形成了山峰状结构,疏水性能有较大的提高,在自清洁领域具有较好的应用前景。王星旺[18]以甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等单体,按照一定的配比采用乳液聚合制备了含氟乳液 ,其次 以 AgNO3、CuSO4、KI 按照一定比例配置可逆变色材料,以三聚氰胺-甲醛-尿素为壁材,以可逆变色材料为芯材,制备的微胶囊为变色材料,再以氟硅乳液为成膜物质,制备了一种中温可逆变色涂料,可广泛应用于示温涂料、警示涂料等领域。吴锦添等[19]用硅丙乳液和环氧改性丙烯酸酯乳液制备了水性超薄防火涂料,涂层受热膨胀后形成了致密的“蜂窝”状结构,具有较好的防火性能。杜威等[20]采用半连续滴加法将纳米ATO与苯丙乳液复合,研究表明,随着纳米 ATO含量的增加,涂层透光率逐渐降低,当纳米 ATO质量分数为 7% 时,涂层在玻璃上的隔热效果较好,在透明隔热领域具有应用前景。束树军[21]将环氧对丙烯酸杂化得到丙烯酸杂化乳液,兼具丙烯酸乳液的快干、耐候、适用期长等特点,又具有环氧的高附着力、高耐盐雾等性能,很好地平衡了两者间的性能特点,成功应用于防腐、地坪、柴油机、零部件等领域。


2 丙烯酸乳液在工业涂料中的应用

丙烯酸乳液凭借其优异的性能,施工方便,绿色环保等特点,广泛应用于各类工业涂料。


2.1 取代钢结构防腐涂料用溶剂型醇酸体系[22]

溶剂型醇酸涂料是国内开发较早,研究最成熟的产品之一。其凭借优异的施工性能,低廉的价格等特点,占领了广泛的工业防腐涂料市场。近年来,在“蓝天保卫战”的号召下,各地环保政策的严格落实,溶剂型醇酸的取代迫在眉睫。市场要求提供跟溶剂型醇酸类似的表面光泽效果和耐盐雾性能,同时提供比醇酸干燥快,耐候好的解决方案。一些单组分丙烯酸乳液具有跟溶剂型醇酸媲美的光泽展现力[23],较快的干燥速度,优异的早期耐水性和耐盐雾性,优异的耐候性等特点[24],为众多客户所认可,成为涂料行业轻防腐应用的明星产品。尽管水性钢结构涂料发展迅速,但是目前水性钢结构防腐行业仍然存在一些问题,如埋弧焊闪锈问题、单组分硬度偏低、低温高湿条件下干燥速度偏慢、低表面处理宽容度偏低等,诸如此类的性能仍需要进一步提高和改善。


2. 2 用于水性集装箱防腐外面漆

随着中国集装箱协会的推动以及行业自律公约的推行[25],水性集装箱涂料迎来了春天,2017 年底标箱全面切换水性集装箱涂料,冷箱涂料的水性化于2021 年 7 月实施。集装箱标箱的外涂层一般采用三道体系:环氧富锌底漆+环氧中间漆+丙烯酸乳液面漆,几乎所有的标箱面漆都是丙烯酸乳液体系,搭配底漆和中间漆,可以提供优异的耐水性、耐盐雾性、耐水白性、耐候性和硬度等性能。尽管集装箱涂料水性化发展较快,转型比例很高,但集装箱水性涂料也存在一些问题,如,涂层针孔、漆膜流挂、厚膜开裂、面漆价格竞争激烈等问题。


2. 3 用于水性汽车零部件防腐涂料

中国是世界上最大的汽车零部件生产国。2010—2019 年,我国汽车零部件制造行业销售收入呈持续增长态势,不仅国内市场增长明显,汽车零部件出口同样保持稳定的增长。在汽车零部件分类中,金属类的零部件数量占比较大,超过一半的份额,其次是塑料类和饰品类[26]。其中绝大部分汽车零部件需要涂料的涂覆和保护,保护其不被腐蚀,或增加美观和舒适程度。目前单组分环氧酯体系在汽车零部件应用中存在气味较大,VOC释放量高等问题;开发高性能丙烯酸乳液取代环氧酯将具有较大的市场空间。而单组分丙烯酸乳液相比环氧酯体系,除较低的气味和 VOC释放外,需提供优异的耐盐雾性,较快的干燥速度和优异的附着力等性能,以满足市场需求。


2. 4 用于水性氨基烤漆

高温烤漆以金属为基材,通过高温烘烤快速成膜,形成的漆膜光泽、硬度、柔韧性、附着力、耐冲击性等性能都很优异,其中氨基烤漆是最常见的高温烤漆,广泛应用于各种金属制品的涂装领域。溶剂型氨基烤漆含有大量的丁醇和二甲苯等有毒有害物质,VOC 释放严重超标,污染环境并危害身体健康。随着水性技术的进步,水性氨基烤漆逐渐地取代溶剂型氨基烤漆,已经在防盗门、电梯、包装桶、自行车、三轮车、酒瓶漆、五金件等领域部分取代溶剂型并成功应用[27-28]。截止 2020年底,水溶性丙烯酸占水性氨基烤漆主导地位,但由于其 VOC 居高不下和环保政策的趋紧,环保的丙烯酸乳液在氨基烤漆中的应用也越来越多。丙烯酸乳液应用于水性氨基烤漆,除真正的低 VOC环保性能外,还需展现出可媲美水溶性的高光泽、柔韧性、耐冲击性,优异的耐候性、耐沸水煮、性价比、适用静电喷涂等特点,才能在水性氨基烤漆中迎来质的发展。


2. 5 用于水性可剥离涂料

可剥离涂料是一种临时性保护涂料,涂覆在基材表面用于隔绝侵蚀介质,避免其在生产、运输或存储过程中受到刮擦、划伤、老化、污染、灰尘、油污、指纹等影响,也称之为临时性防护涂料,可以为各种基材表面提供临时性保护,一般保护的周期是几天到几个月,且保护结束之后可以轻松地从基材表面剥离,不对基材表面产生任何负面影响。丙烯酸乳液作为可剥离临时性防护涂料[29],已经在造船、建筑、玻璃加工、汽车制造、汽车零部件、轨道交通等领域有成功的应用。尽管水性可剥离涂料取得了长足的进步和发展,但目前仍然存在诸多挑战,如,高温烘烤后丙烯酸体系难剥离或者发脆,丙烯酸可剥离体系耐溶剂性和耐腐蚀性难以满足客户需求,个别基材如氟碳保护后难剥离等问题。


2. 6 用于水性浸涂防护涂料

水性浸涂漆普遍用于车桥、铸造工件、沙发支架、零部件等的涂装,效率高,浪费少,自动化程度高。目前使用的溶剂型或水溶性浸涂漆对溶剂的消耗量极大,槽液稳定性也较差,漆膜容易出现流挂、缩边、露底、发花等漆膜弊病。而丙烯酸乳液型浸涂漆槽液稳定、不燃不爆、气味低、施工方便、应用面广,适合大规模工业化连续生产,展现出良好的附着力、保光保色、耐水性。单组分丙烯酸乳液在浸涂漆应用中较为广泛,如,工程机械履带、钢结构、零部件、沙发支架等工件的浸涂保护,常见的涂装颜色有黑色、蓝色、黄色等。


2. 7 用于道路、桥梁和隧道水性涂料

丙烯酸乳液还可以应用于道路、桥梁、隧道等应用中,如,水性道路标线漆、隧道反光涂料、隧道防火涂料等。GB/T 38597—2020《低挥发性有机物含量涂料产品技术要求》规定了道路标线漆挥发性有机化合物含量限量为 150 g/L。丙烯酸乳液具有优异的快干、低 VOC释放以及跟玻璃微珠的粘合力好等特点,应用于众多高速公路和城市道路中,提供持久的耐磨性,优异的反光性等。


2. 8 用于无铬化金属表面处理

在工业生产防止金属腐蚀的办法中,表面处理是较为常用的手段。目前含有六价铬的钝化工艺最为成熟并普遍应用。但是六价铬属于重金属,毒性大,寻求高性能、无毒的无铬钝化技术成为当前的主要研究方向。目前无铬钝化技术主要分为三大类:①无机盐钝化;②有机化合物钝化;③无机-有机复合钝化。张振兴[30]通过合成自交联有机硅改性丙烯酸乳液,搭配市售丙烯酸乳液,加入硅烷偶联剂KH560和不同的缓蚀剂,并通过电化学、耐中性盐雾测试,获得复合钝化液的最优配方和工艺。


2. 9 用于木器涂料

现阶段制备水性木器涂料乳液原材料主要是水性聚氨酯分散体(PUD)、水性丙烯酸乳液以及丙烯酸改性水性聚氨酯乳液(PUA)。目前市面上木器涂料仍然以溶剂型为主,水性体系还有诸多问题需要解决,如,提高透明度、封单宁、抗涨筋、抗堆叠、耐溶剂等。其中丙烯酸乳液具有保光、保色、附着力好、硬度高、耐水性好等特点,已经广泛应用于水性木器涂料,但丙烯酸乳液存在耐溶剂性差,热黏冷脆的缺点,提高丙烯酸乳液的封单宁性、抗涨筋性,同时提供良好的底漆打磨性、抗堆叠性,将是未来研发的重点方向。


2. 10 用于塑料表面涂装

由于塑料表面具有较低的表面能,丙烯酸乳液用于类似 ABS(丙烯腈\-丁二烯-苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PVC(聚氯乙烯)等基材比较有效,而对于 PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)等基材存在附着力问题。塑料用涂料除了对附着力有要求外,还要求涂层硬度高、干燥速度快、耐划伤性能好、耐溶剂擦拭等。塑料漆中应用较多的是银粉漆,银粉漆要求具有比较好的银粉定向效果,展现较好的金属质感,主要的应用领域有手机、电脑、家用电器、儿童玩具、服装模塑、摩托车配件等。当前塑料用水性涂料发展缓慢,主要原因是水性体系跟塑料基材的表面能差距较大,很难有良好的润湿和附着,需要技术突破。


除上述应用领域外,还有许多工业领域在使用水性丙烯酸乳液,如,油墨、无机涂料、纸张涂料、皮革涂料、单组分地坪涂料、反射隔热涂料、阻尼涂料、防水涂料、防火涂料、防涂鸦涂料、胶粘剂、种子包衣、界面剂、改性沥青涂料、单组分地坪涂料等,不同的工业涂料应用,其应用配方和应用技术也大相径庭。


3 丙烯酸乳液的发展趋势

丙烯酸乳液在建筑涂料领域已经取得了巨大的成功,在“蓝天保卫战”的号召下,丙烯酸乳液凭借其优秀的性能,低气味,低 VOC释放,在工业涂料领域的发展驶入快车道。目前已经在水性钢结构涂料、水性集装箱涂料、水性木器涂料等应用领域取得了成功,未来必将朝着功能化、高性能化、环保化方向发展。


除此之外,丙烯酸乳液还将会渗透到更多的工业细分领域。然而,丙烯酸乳液还有诸多问题有待提高和解决,如,单组分丙烯酸乳液涂料体系涂层硬度不够,抗闪锈性能不足,尤其是埋弧焊处闪锈严重,耐盐雾性能遭遇瓶颈;水性丙烯酸乳液体系在北方冬天不能施工,在南方低温潮湿环境下干燥慢。通过特殊功能化、杂化、混拼、改性等方式扬长避短,让丙烯酸乳液发挥更大的应用空间,是今后的研究重点。


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