返回顶部
返回首页
返回首页
上科大于平教授/上交大王世勇教授《自然·通讯》:通过表面脱水反应实现高产率与高自旋三角烯三聚体!,深圳资讯网
home 您现在的位置: 首页 >石墨烯 > 详细信息
上科大于平教授/上交大王世勇教授《自然·通讯》:通过表面脱水反应实现高产率与高自旋三角烯三聚体!
2022年04月02日    阅读量:5043    新闻来源:深圳资讯网  |  投稿

三角烯是一类具有高自旋基态的锯齿边缘三角形纳米石墨烯,这种独特的形貌使得三角烯及其更高的同系物无法构建凯库勒型共振结构而不产生未配对电子,因此三角烯及其更高同系物的化学反应活性高、稳定性差,在传统的溶液化学中很难获得无取代基的纯锯齿边缘的三角烯或其更高的同系物。但是,在理论研究中,由于三角石墨烯具有铁磁耦合的边缘态,其净自旋随着分子尺寸的变化而变化,具有构建高自旋框架的潜力,因而被认为在未来分子自旋电子学应用中的有重要应用潜力,对于研究碳基自旋器件的开发也尤为重要。

上科大于平教授/上交大王世勇教授《自然·通讯》:通过表面脱水反应实现高产率与高自旋三角烯三聚体! 深圳资讯网

近日,上海科技大学于平教授与上海交通大学王世勇教授与其合作者构建了两种通过苯环和三嗪环连接的三角烯三聚体结构,并且对比发现,新开发的三角烯二聚体和三角烯单体共蒸镀的表面脱水反应制备三嗪环连接的三角烯三聚体,比传统的炔烃环三聚方法制备的苯环连接的三角烯三聚体,显示出更高的化学选择性,显著提升了三角烯三聚体表面制备的产率涂料在线coatingol.com。而其S = 3的高自旋基态通过扫描隧道显微镜/谱 (STM/STS)测量并结合自旋极化密度泛函理论计算进行了精准表征与解析。研究成果为制备高质量的三角烯基高自旋系统的碳纳米结构提供了新的方法,并且进一步理解了高自旋结构中的磁性相互作用,这对实现碳基的自旋电子器件至关重要。该研究以“On-surface synthesis of triangulene trimers via dehydration reaction”为题发表在最新一期的《Nature Communications》上。

上科大于平教授/上交大王世勇教授《自然·通讯》:通过表面脱水反应实现高产率与高自旋三角烯三聚体! 深圳资讯网

图片图1 三角烯二聚体和三聚体的磁耦合

【三角烯三聚体的设计】

在以往的工作报道中,通过苯环或者单键连接的三角烯二聚体,两个三角烯单元之间为反铁磁耦合,AB两种子晶格的碳原子数相同,导致最后净自旋S为0。为了构建基于三角烯的高自旋体系,根据Lieb理论,需要三角烯单元连接在苯或三嗪间隔体的相同子晶格位置(图1c)以产生子晶格的不平衡,从而产生高自旋基态,这对于溶液合成或表面合成来说仍然是一项具有挑战性的任务。为实现高自旋基态,文章研究设计了两种三角烯三聚体结构,Tb (Triangulene trimers via a benzene ring, Tb) 和 Tt (Triangulene trimers via a trianze ring, Tt)。

上科大于平教授/上交大王世勇教授《自然·通讯》:通过表面脱水反应实现高产率与高自旋三角烯三聚体! 深圳资讯网

上科大于平教授/上交大王世勇教授《自然·通讯》:通过表面脱水反应实现高产率与高自旋三角烯三聚体! 深圳资讯网

图2 通过具有末端炔基的前驱体环三聚化产物的化学结构表征

【Tb的合成与表征】

Tb的制备依赖于传统的炔基衍生物在表面的环三聚反应,形成额外的苯环结构。通过合理的设计前驱体结构,在溶液中合成得到带有末端炔基的前驱体,室温蒸镀到Au(111)衬底上,之后分步进行两步退火操作,反应过程如图2a所示。表面催化的炔基环三聚反应和脱氢环化反应,产生了两种异构体产物,分别是对称的苯环连接的三角烯三聚体产物Tb和副产物Tb’即不对称的1, 2, 4-环三聚产物。目标产物Tb的产率很低,仅为2%(统计了接近2000个分子),如图2b中STM中黄色边框所示。对于两种异构体的分子结构分别进行了STM和nc-AFM表征,如图2c,d所示。

上科大于平教授/上交大王世勇教授《自然·通讯》:通过表面脱水反应实现高产率与高自旋三角烯三聚体! 深圳资讯网

图3 Tt三角烯三聚体的合成和化学结构表征

【Tt的合成与表征】

为提升三角烯三聚体的反应产率,我们新发现了一种表面脱水反应。通过将溶液中获得的二聚体和带有氰基的单体共蒸镀到Au(111)衬底上时,在453 K的温度下退火,可以发生表面催化的脱水反应,并形成了额外的三嗪环结构,再在473 K条件下退火发生环化脱氢反应,就能够成功制备出三嗪环连接的三角烯三聚体产物分子,反应过程如图3a所示。通过实验发现,使用这种制备方法,三角烯三聚体的产率可以高达60%(在高覆盖率和低覆盖率的条件下分别统计了近2000个分子),如图3b,c所示。这种反应机理与传统的炔基环三聚反应相比,具有高度的反应选择性。

上科大于平教授/上交大王世勇教授《自然·通讯》:通过表面脱水反应实现高产率与高自旋三角烯三聚体! 深圳资讯网

图片图4 Tt和Tb三角烯三聚体电子结构的比较

【Tt和Tb的电子结构】

对两种三角烯三聚体的电子结构文章进行了详细的研究与比较。通过平均场哈伯德模型和自旋极化密度泛函理论计算比较了Tb和Tt的电子性质。这两种方法都表明S = 3是Tb和Tt的基态自旋量子态,预测了三角烯三聚体中三个三角烯单元之间的铁磁耦合相互作用,这与Lieb理论的结果一致。在实验STS谱中分别探测到Tb和Tt两个显著的峰分别位于−0.58 V/−0.5 V和0.93 V/1.35 V,如图4e,f所示,分别归因于单电子占据分子轨道和单电子未占据分子轨道的存在。

上科大于平教授/上交大王世勇教授《自然·通讯》:通过表面脱水反应实现高产率与高自旋三角烯三聚体! 深圳资讯网

图片图5 Tt三角烯三聚体实验测量与理论模拟的dI/dV谱

【Tt高自旋磁基态】

为了进一步探测三聚体结构的磁基态,在费米能级附近测量了dI/dV微分电导谱,如图5所示,dI/dV微分电导谱中显示了在费米能级上下5 meV处的两个对称峰,该自旋翻转特征归因于三角烯三聚体结构从基态S = 3到第一激发态S = 1的转变。在费米能级上下5 meV的共振能量下记录的dI/dV成像与计算模拟的局域态密度高度一致。根据自旋分辨DFT和平均场哈伯德计算结果,S = 3是三角烯三聚体的基态,其能量比自旋S = 1低约8.9 meV。因此,根据计算结果,自旋S = 3应为三角烯三聚体的磁基态,而测得的磁耦合强度为约为10 meV,也与理论预测相符。

【研究小结】

此研究成果为制备高质量的三角烯基高自旋系统的碳纳米材料提供了新的方法,并且进一步理解了高自旋结构中的磁性相互作用,这对实现碳基的自旋电子器件至关重要。为之后实现基于三角烯的二维高自旋网络提供了新的研究思路,对于将来实现其功能和技术应用有新的启发。


标签:原材料石墨烯技术中心
免责声明: 本文仅代表作者本人观点,与中国建材网无关。本网对文中陈述、观点判断保持中立,不对所包含内容的准确性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保证。请读者仅作参考,并请自行承担全部责任。本网转载自其它媒体的信息,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如因作品内容、版权和其它问题需要同本网联系的,请在一周内进行,以便我们及时处理。客服邮箱:service@cnso360.com | 客服QQ:23341571
相关文章HOT
今日头条Show更多
    热点排行Hot
      微信关注WeChat
      扫描二维码,获取手机版最新资讯 中国牛涂网 您还可以直接微信扫描打开
      全站地图

      深圳网络警察报警平台 深圳网络警
      察报警平台

      公共信息安全网络监察 公共信息安
      全网络监察

      经营性网站备案信息 经营性网站
      备案信息

      中国互联网举报中心 中国互联网
      举报中心

      中国文明网传播文明 中国文明网
      传播文明

      深圳市市场监督管理局企业主体身份公示 工商网监
      电子标识