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基于迈克尔加成原理的涂层制备研究,深圳资讯网
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基于迈克尔加成原理的涂层制备研究
2022年04月26日    阅读量:6944    新闻来源:2022《涂料工业》第四期  |  投稿

现有研究表明,以真实迈克尔反应(RealMichaelAdditionreaction,RMA)作为固化技术,有望解决传统涂料固化温度高、能耗大的固有缺陷。Michael反应的通式如式(1)所示,其原理是亲电的共轭体系和亲核碳负离子在强碱的作用下,发生共轭加成。由于该反应无小分子释放,反应条件相对温和,因而受到涂料行业的重视涂料在线coatingol.com


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目前,许多研究院所和企业相继报道了基于迈克尔加成原理固化的涂层。Noordover等以丙二酸二乙酯制备了丙二酸酯液体树脂,与交联剂双三羟甲基丙烷丙烯酸酯固化后,制得的涂层附着力优异,但其合成的丙二酸酯树脂的Tg大多在0℃以下,导致涂层的耐热性下降。Ozturk等以改性聚己内酯为起始材料制备了Michael加成型涂层,其拉伸性能优异,但涂层的Tg低于-25℃。Daymon等使用含硫原子的丙烯酸酯衍生物制备的Michael加成型涂层具有优异的自修复性能,但涂层耐热性有所下降,Tg低至−27℃。综上所述,目前大多数报道的Michael加成型涂料虽然具备良好的低温固化性能,但局限于液体树脂方向,涂层的耐热性较差,Tg普遍低于0℃。


本研究采用熔融缩聚法,合成了乙酰乙酸酯树脂和丙二酸酯树脂2类不同结构的固体二羰基树脂,将其与多官能度丙烯酸酯进行Michael加成反应得到系列涂层。采用热重分析仪(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)对比分析了二羰基树脂的结构对涂层的热性能、机械性能的影响,以期制备得到具有高Tg、优异耐热性的Michael加成涂层。


1 实验部分


1.1主要原料及仪器

对苯二甲酸:工业级,珠海BP化工有限公司;新戊二醇:工业级,烟台万华;单丁基氧化锡:工业级,深圳思施;丙二酸二乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、醋酸丁酯:分析纯,阿拉丁;二氯甲烷:分析纯,广州化学试剂厂。


傅立叶红外变换光谱仪(FT-IR):iS50R,美国赛默飞;核磁共振波谱仪(NMR):AVANCEIIIHD400,德国布鲁克;差示扫描量热仪(DSC):DSC3,梅特勒-托利多;热重分析仪(TGA):STA409PC,德国耐驰;动态力学分析仪(DMA):DMA+300,法国麦特韦伯;电子万能试验机:CMT-5105GD,三思泰捷。


1.2丙二酸酯树脂/乙酰乙酸酯树脂的制备

丙二酸酯树脂/乙酰乙酸酯树脂的基础配方如表1所示。在装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应釜内加入一定量的新戊二醇、对苯二甲酸和单丁基氧化锡,逐步升温至240℃,保温至体系清晰后取样;降温至100℃,依次加入醋酸丁酯、丙二酸二乙酯/乙酰乙酸叔丁酯,升至130℃保温反应至不再有挥发物蒸出,然后在-0.094MPa下抽真空,待酸值、黏度达到一定范围后出料。假定反应程度为98%,且只发生醇解和酯交换反应,计算得出含1molC—H键的丙二酸酯树脂和乙酰乙酸酯树脂的质量分别为840g和438g。


表1 树脂基础配方

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1.3涂层的制备

按照二羰基树脂与丙烯酸酯理论基团比1∶1添加二羰基树脂和丙烯酸酯衍生物(固化剂),混合于二氯甲烷中,控制固含量为15%~20%,加入总质量2%的催化剂DBU,分散均匀后使用60μm的线棒刮涂在酒精擦拭干燥过的马口铁上。将铁板置于70℃烘箱中烘1~3h成膜,冷却后自然剥离涂层进行相关测试。涂层样品编号如表2所示。


表2 涂层样品编号

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1.4测试与表征

采用核磁共振波谱仪进行核磁表征,CDCl3为溶剂,频率为400MHz;采用傅立叶红外变换光谱仪进行红外表征,树脂和丙烯酸酯用KBr压片,涂层直接测试;采用热重分析仪(TGA)进行热性能分析,温度范围:30~600℃,升温速率10℃/min,氮气为保护气体;DSC曲线采用差示扫描量热仪进行测试,升温速度10℃/min,氮气氛围,树脂和涂层的玻璃化转变温度为二次升温曲线中热转变的中点;采用动态热机械分析仪(DMA)以1Hz的频率在薄膜拉伸模式下测试涂层的动态热机械性能,升温速率5℃/min,氮气氛围,涂层尺寸为30mm×6.5mm×0.1mm。拉伸试验按GB/T1040.3—2006进行测试。涂层的交联密度Ve通过式(2)计算。

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式中:E和T分别为Tg以上50℃处的储能模量和温度;R—气体常数,8.314J/(K·mol)。


2 结果与讨论


2.1二羰基树脂的核磁共振氢谱

丙二酸酯树脂和乙酰乙酸酯树脂均为二羰基树脂,图1分别为两者的核磁共振氢谱。

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图1 丙二酸酯树脂和乙酰乙酸酯树脂的核磁共振氢谱


由图1(a)可知,δ=8.0是苯环上质子峰,δ=4.0~4.2是新戊二醇中亚甲基的质子峰,活泼C—H的质子峰在δ=3.4,δ=0.78~1.23是新戊二醇中甲基的质子峰。在图1(b)中,δ=3.4处同样存在活泼C—H的质子峰,以及在δ=2.2还出现了乙酰基的质子峰。以上结果说明成功制备了丙二酸酯树脂和乙酰乙酸酯树脂。


2.2二羰基树脂的Tg

二羰基树脂的DSC曲线如图2所示,取第2次升温曲线中热转变的中点为树脂的玻璃化转变温度。


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图2 树脂的DSC曲线


从图2可以看出,丙二酸酯树脂和乙酰乙酸酯树脂的Tg分别为51.0℃和31.3℃。这种差异是因为乙酰乙酸叔丁酯对树脂起封端作用,降低了树脂相对分子质量,使得Tg下降,而丙二酸二乙酯具有2个可反应的酯基,使树脂相对分子质量增加,Tg相对较高。


2.3涂层的红外表征

采用丙烯酸酯衍生物作为交联剂,在路易斯碱的作用下与二羰基树脂反应制备涂层,由于Michael加成反应活性高,反应可以在相对较低的温度下进行,固化后的涂层不溶于常规有机溶剂。以丙二酸酯树脂、TMPTA及其涂层P2的红外光谱为例对反应物和产物进行结构分析,结果如图3所示。


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图3 丙二酸酯树脂、TMPTA及其涂层P2的红外光谱


从图3中可以看出,涂层P2在1640cm-1左右(CH=CH2的伸缩振动峰)、808cm-1左右(C=C的面外振动峰)的吸收峰强度基本消失,表明二羰基树脂和丙烯酸酯衍生物发生了Michael加成反应。


2.4涂层的热性能

涂层的热性能检测结果如表3及图4所示。


表3 涂层的热性能数据

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图4 涂层的热性能曲线


由图4(a)DMA曲线可知,随着温度升高,涂层的储能模量不断下降,当温度达到Tg时,涂层的储能模量急剧下降,此时损耗因子达到最大值,DMA测得涂层的Tg在18.8~24.4℃,其中损耗因子在35℃左右的小峰是升温程序切换导致。由图4(b)DSC曲线可知,涂层的Tg范围在8.3~18.2℃,与DMA测试结果有一定差异,主要是因为测试方法的不同导致,DMA测试聚合物的黏弹行为,而DSC测试聚合物热焓变化。文献采用相同丙烯酸酯固化剂制备的Michael加成涂层,由DMA测得其Tg最高仅为-14℃,远低于本研究制备的涂层,这可能是因为高Tg的固体树脂显著提高了涂层的耐热性。


结合图2和表3可知,固化后涂层的Tg较二羰基树脂有一定程度降低,这可能是因为丙烯酸酯组分是较柔性的结构,使得交联网络刚性下降。由表3可以看出,P1较P3、P2较P4有更低的交联密度。这种差异主要是因为制备的乙酰乙酸酯树脂的可反应基团浓度更高,需要消耗更多的丙烯酸酯固化剂,导致涂层交联密度提高;其次,丙二酸酯树脂中的活泼氢原子主要位于分子链中,反应存在较大的位阻,而乙酰乙酸酯树脂中的活泼氢原子仅位于链端,容易发生基团的碰撞,交联反应更加充分。


由图4(c)TG曲线可以看出,涂层在200℃前分解较少,主要为吸附的水蒸气和催化剂挥发,在400℃以后,聚合物开始发生骨架断裂分解,具体的热性能数据见表3。P1、P2的5%失质量温度和残炭率分别较P3、P4低,这可能是因为丙二酸酯结构主要存在于分子链中间,由于位阻等因素,固化后残留了部分活泼氢原子,容易受热发生分解,导致热稳定性降低,另外相对较低的交联密度也会导致涂层热稳定性下降。


2.5涂层的机械性能

图5为涂层的应力-应变曲线。

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图5涂层的应力-应变曲线


由图5可看出,固化后的涂层机械性能较好,不易在拉伸试验时脆断。涂层的拉伸强度在6.0~10.7MPa,杨氏模量在30.1~129.8MPa,断裂伸长率在135.2%~172.3%。虽然P3、P4有更高的交联密度,但与P1、P2相比,两者拥有更低的拉伸强度和模量,这可能是因为乙酰乙酸酯树脂需要消耗大量的丙烯酸酯固化剂,使得涂层分子链柔性增加。良好的机械性能主要是因为酯基、苯环等刚性的分子链结构,其次适中的交联密度也赋予涂层一定韧性。


3 结语


通过配方设计,制备了丙二酸酯树脂和乙酰乙酸酯固体树脂,Tg分别为51.0℃和31.3℃,通过核磁共振氢谱验证了其结构。对固化涂层进行性能表征,得出以下结论:高Tg的固体树脂明显提升了涂层耐热性,DMA测得涂层的Tg在18.8~24.4℃;乙酰乙酸酯树脂涂层较丙二酸酯树脂涂层有更高的Tg和热稳定性,可能源于更高的交联密度;机械性能方面,乙酰乙酸酯树脂涂层拉伸强度、模量相对更低,可能是因为消耗大量固化剂导致链刚性下降。但实验制备的涂料仍有VOC释放,且涂层耐热性、机械性能等仍不及传统的液体涂料和粉末涂料,下一步将重点研究Michael加成涂料的性能优化及在环保领域的应用。


标签:工业涂料辅料与设备涂装应用技术中心涂装涂料设备
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