返回顶部
返回首页
返回首页
今天是    | 政策法规 | 行业应用 |
基于损伤宽度自愈的自愈合防护涂料的性能研究,深圳资讯网
home 您现在的位置: 首页 >涂料设备 > 详细信息
基于损伤宽度自愈的自愈合防护涂料的性能研究
2022年07月07日    新闻来源:PCI可名文化    |  投稿

作者:Dong-Min Kim, Junseo Lee, Ju- Young Choi, Seung-Won Jin, Kyeong-Nam Nam, Hyeong-Ju Park, Seung-Hyun Lee,Chan-Moon Chung, 韩国延士大学化学系


基于损伤宽度自愈的自愈合防护涂料的性能研究 深圳资讯网

虽然有关自修复防护涂料的研究已经很广泛,但是基于损伤面宽度进行修复的自愈合涂料的系统研究还很少。而且,对超过100μm的创面也能修复的自愈合涂料更是鲜有报道。本文研究了水泥砂浆用微胶囊自愈防护涂料对100~300μm的损伤宽度的自愈合性能涂料在线coatingol.com。通过吸水性试验研究了不同胶囊添加量(20 wt%、30 wt%和40 wt%)、胶囊粒径(平均粒径65μm、102μm和135μm)和涂料厚度(50、80、100μm厚的底涂料)对其愈合效果的影响。对300μm宽度损伤的自愈合涂料进行了加速碳化试验、氯离子渗透试验和扫描电镜(SEM)研究。自愈合涂料的愈合效率随损伤宽度的增加而降低。随着胶囊添加量、胶囊粒径或涂料厚度的增加,自愈合涂料的愈合效率提高。有300μm宽划痕的自愈合涂料,愈合效率达到76%或更高。当裂缝宽度为200μm时,涂料的自愈合率达到70%或更高。SEM研究表明,有300μm宽划痕的自愈合涂料能够有效保护基体砂浆免受碳化和氯离子渗透。


引言


防护涂料用于保护基材不受水、二氧化碳、氯离子等各种环境劣化物质的侵害。然而,如果涂料被划伤或存在微裂缝,这些物质可以通过损坏的区域渗透到基材中。这就会引起基材的劣化,从而大幅度降低它的适用性。如果防护涂料具有自愈合损伤的能力,则可以有效地保护基底材料不变质。自愈合技术有望延长材料的使用寿命,降低维护成本,提高公共安全1-5。


微胶囊型自愈合防护涂料因为它们易于制备,愈合的损伤体积相对较大,适用于多种涂层基质5,6而受到广泛关注。将微胶囊化的液体愈合剂嵌入防护涂料的基体中。当涂料发生损伤时,愈合剂从破裂的微胶囊中释放出来,聚合来修复受损区域。据报道,涂料的自愈合可以由紫外光7-9、大气中的氧气10-13、催化剂14、15、水分16、17、钙离子18或交联剂19触发。大多数自愈合涂料已被开发用于金属保护7,9,11-19,已有几种自愈合涂料应用于水泥基材料的报道8,10。


微胶囊型自愈合涂料最重要的性能之一是愈合效率,这意味着对失去或退化性能的修复和恢复的定量测量5。自愈合涂料的另一个重要性能是损伤的可愈合宽度。据报道,到目前为止,大多数微胶囊型自愈合涂料可以修复宽度在100μm以下的损伤7-19。此外,根据损伤宽度对涂料愈合性能的研究还很少。因此,为了开发更有效的自愈合防护涂料,需要系统研究损伤宽度(>100 μm)对愈合性能的影响。


本文研究了一种用于水泥基材料的微胶囊型自愈合防护涂料的自愈合性能,涂料的损伤宽度为100 - 300μm。通过吸水性试验研究了胶囊添加量、胶囊大小和涂料厚度对愈合效果的影响,采用人工加速碳化试验、氯离子渗透试验和扫描电镜(SEM)研究了自愈合涂料对300μm宽度损伤的自愈性。


材料和方法


材料


尿素,甲醛水溶液(37wt%),聚(乙烯-顺丁烯二酸酐)[poly (ethylene-alt-maleic anhydride),EMA],间苯二酚,1-辛醇和氯化铵购自韩国(首尔,韩国)的Sigma-Aldrich。亚麻籽油是从韩国的ShinhanArt Materials购买。丙烯酸底涂和面涂配方(Wrapping Coat®)由韩国抱川市的Samjooncnc公司捐赠。砂浆试件的制备按照KS F 2476和KS F 4936标准方法规定,水泥:砂:水的质量比为 2:6:1。将制得的混合物倒入一个模具(模具尺寸:吸水性试验为40毫米× 40毫米× 129毫米,加速碳化试验为100毫米 × 100毫米 × 100毫米,氯离子渗透试验为Φ100毫米 × 50毫米)。根据KS F 4936,砂浆首先在模具中室温固化48小时。然后每个砂浆试件在水中进一步固化5天,最后在环境条件下固化7天。纤维素纤维增强水泥(CRC)板制作涂料样品和微胶囊用碳带用于SEM研究。


仪器


机械搅拌器(NZ-1000,Eyela,日本东京)配备螺旋桨式叶轮用于微胶囊化。使用显微镜(BX-51,奥林巴斯,日本东京)获得微胶囊的图像。微胶囊粒径的分析使用电荷耦合器件(CCD)相机(HK6U3Cool, Koptic,韩国首尔),配备有显微镜及图像分析软件(HKBasic,Koptic,韩国首尔)。微胶囊的平均直径由至少500次测量的数据组确定。场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, SU-70, Hitachi, 日本东京)用于研究微胶囊的形态和涂料的损伤和愈合面积。使用宽度为100、150、200、250和300 μm的划痕器在涂有涂料的砂浆试样表面产生划痕。用万能试验仪(UTM)(QC-505M1, Comtech Testing Machibe,中国台湾台中),采用三点弯曲模式对涂有涂料的砂浆试样产生微裂缝。用便携式USB显微镜测量划痕和裂缝宽度。


亚麻油的微胶囊化


将20mL的水和2.5wt%的EMA(5mL)水溶液加入到100毫升烧杯中。烧杯被放在水浴中。尿素(0.503g)、氯化铵(0.050g)和间苯二酚(0.050g)在300rpm转速搅拌下加入。使用10wt% 的NaOH溶液,将混合物的pH值调整到3.5,用机械搅拌器以1000rpm转速搅拌混合物,加入2滴1-辛醇。然后加入8毫升亚麻油,以1000、1500或2000rpm的转速搅拌20分钟,形成稳定的乳化液。加入37wt%甲醛溶液(1.456g)后,将混合物的温度提高到60℃,维持4.5小时。将得到的悬浮液冷却到室温,用真空过滤技术过滤微胶囊,微胶囊用水和乙醇清洗。


涂料样品的制备


将平均粒径为65、102或135μm的亚麻油微胶囊加入到商品底涂中,胶囊与底涂质量比为20:80、30:70或40:60(表1)。采用三种不同平均直径的微胶囊进行吸水性测试,采用135μm平均直径的微胶囊进行加速碳化和氯离子渗透测试。涂料样品涂布于砂浆试件的一侧。涂覆的表面在室温下干燥3小时。底涂厚度控制在50μm、80μm或100μm。在无胶囊底涂涂布区域仔细测量底涂厚度(约10个点)。然后将面涂涂于底涂料表面,在室温下干燥1小时。再涂布一道面涂,并干燥2天。测量面涂的厚度,约200μm。不含微胶囊的对比涂料样品用类似的方法制备。涂有涂料的砂浆试样用于吸水性试验、加速碳化试验和氯离子渗透试验。用类似的方式在CRC板上制备试样,用于扫描电镜研究。


表1 涂料样品的可变参数

基于损伤宽度自愈的自愈合防护涂料的性能研究 深圳资讯网


吸水性测试


将对比样或自愈合涂料涂在砂浆块的一个矩形面上。对比样涂料和自愈涂料表面分别用厚度为100、150、200、250或300μm(表1)的划痕器划痕。对于其它试件,采用UTM以500N/min的加载速率压制砂浆试件有涂料表面的反面中心部分,使砂浆试样有涂料的表面开裂。沿着每个划痕或裂缝长度取10个点测量划痕或裂缝的宽度,并取其平均值。在划痕或裂缝产生后,与涂料相邻的四个侧面均涂上环氧树脂,防止从相邻面渗入水。试样在室温下放置48小时,使其自愈,然后将损伤表面在室温水中浸泡48小时。48小时后,测定砂浆块因吸水而增加的质量。测试3个试样,并计算测量值的平均值。


愈合效率的确定

愈合效率计算公式如下:

愈合效率(%) = (1−U自愈 / U对比)×100

其中U自愈为自愈合涂料试样的吸水量,U对比为对比样涂料试样的吸水量5。


人工加速碳化试验


按配方制备一种含40wt%胶囊添加量的底涂,并将其涂于立方体砂浆块的一侧。将面涂涂在底涂上,制备自愈合涂料。对比样涂料试样为用类似的方法制备但不含微胶囊的涂料。除涂覆面外,其余五面均涂上环氧树脂。用300μm厚的划痕器在对比样和自愈合涂料上划痕。试样在室温下放置48小时使其自愈。碳化试验按照KS F 4936标准方法,在20°C温度和65%的相对湿度下,使用加速测试仪进行28天的碳化试验,二氧化碳的浓度是5%。用1%酚酞溶液测定碳化深度。测试三个试样,并计算测量值的平均值。


氯离子渗透试验


按配方制备40wt%胶囊添加量的底涂,并将其涂布在圆柱形砂浆柱的一个圆形侧面。与被涂面相邻的侧表面涂上环氧树脂。用300μm厚的划痕器对自愈合涂料和对比涂料进行划痕,并将试样在室温下放置48小时使其自愈。采用3.0% NaCl水溶液和0.3 N NaOH水溶液,按KS F 2711标准方法进行氯离子渗透试验。将试样置于60V电位下6小时,每30分钟记录一次电流值。测量通过每个有涂料砂浆试件的总电量,并用于评价涂料的氯离子渗透性。测试3个试样,并计算测量值的平均值。


结果与讨论


微胶囊


亚麻油因其环保、成膜性能好、成本低而被广泛用作微胶囊型自愈合涂料的愈合剂8,16,18,19。用脲醛聚合物(UF)通过原位聚合技术对亚麻籽油进行微胶囊化。用扫描电镜观察微胶囊的形态(图1)。在1000、1500、2000 rpm搅拌速度下形成球形微胶囊(依次见图1a、b、c),微胶囊表面相对粗糙。通过光学显微镜观察微胶囊的粒径分布(图1d)。在1000,1500和2000rpm转速下搅拌得到的微胶囊的平均直径为分别为135μm、102μm和65μm。微胶囊未按大小进行筛选,并按制备的形态使用。

基于损伤宽度自愈的自愈合防护涂料的性能研究 深圳资讯网

图1扫描电子显微镜(SEM)图像显示的在搅拌速率(a)1000转,(b)1500转,(c)2000转下形成的亚麻仁油微胶囊。(d)不同搅拌速度形成的微胶囊粒径分布


吸水性测试


为评价亚麻油微胶囊自愈合涂料在水泥材料上的愈合效果,对涂有涂料的砂浆试件进行吸水性试验。每个试件都是通过将对比样或自愈合涂料涂布于砂浆的一个矩形面来制备的,并在砂浆试件的涂料表面产生损伤。用100,150、200、250、300μm厚度的划痕器进行划痕。确认每个切口都足够深,到达砂浆表面。另一方面,防护涂料也会因微裂缝而受损。涂料本身会产生微裂缝,水泥材料中产生的微裂缝也会引起涂料的微裂缝。在本研究中,通过使用UTM压制涂有防护涂料的反面的中心部分,在砂浆和防护涂料中产生微裂缝。虽然可以通过改变压力来控制裂缝宽度,但要达到理想的精确裂缝宽度并不容易(表1)。损伤后的自愈合涂料在室温下进行48小时的自愈合,然后进行吸水性测试。利用方程(1)计算损伤后自愈合涂料的愈合效率。对于有裂缝的涂料,由于裂缝宽度难以精确控制,愈合效率只能粗略估计。


吸水率与损伤宽度和胶囊添加量的关系


根据损伤宽度和胶囊添加量进行的吸水性试验结果如图2和图3所示。微胶囊平均粒径为65μm,添加量分别为20wt%、30wt%和40wt%。底涂厚度控制在50μm。对于每一种胶囊添加量的涂料,其吸水量随划痕宽度的增加而增加(图2a)。因为从破损的胶囊中流出的亚麻籽油的量是有限的,所以密封较宽的破损区域效率较低。


随着胶囊添加量的增加,吸水量降低(图2a)。这是因为微胶囊释放的愈合剂的数量会随着胶囊添加量的增加而增加。图2b为根据图2a数据估算的自愈合涂料的愈合效率。当添加量为20wt%时,愈合效率随划痕宽度的增加而显著降低。然而,在添加量为40wt%的情况时,愈合效率随着划痕宽度的增加而缓慢下降。值得注意的是,当胶囊添加量为40wt %时,300μm宽的划痕自愈率达到79%。


基于损伤宽度自愈的自愈合防护涂料的性能研究 深圳资讯网

图2 (a)自愈合涂料的吸水率与划痕宽度的关系,胶囊添加量为0(对比样)、20wt%、30wt%或40wt%; (b) 胶囊添加量为20 wt%、30wt %和40wt%的自愈合涂料的愈合效率与划痕宽度的关系。微胶囊的平均粒径为65μm,底涂料厚度为50μm。


图3为自愈合涂料试样在不同裂缝宽度和胶囊添加量情况下的吸水情况。不出所料随着裂缝宽度的增大,吸水率增大。40wt%胶囊添加量的涂料样品的吸水量比胶囊添加量20wt%和30wt%的涂料样品更低。从图3中还可以看出,吸水率随裂缝宽度的增加而增大,远大于随划痕宽度的增加。人们认为由于裂缝在砂浆层和涂料都存在,导致形成比划痕有更大的损伤体积。此外,水可能更容易通过砂浆的裂缝渗透。对于200μm宽的裂缝,40wt%胶囊添加量自愈合涂料的愈合率约为70%,而20wt%和30wt%胶囊添加量的自愈合涂料的愈合率仅为30%左右。对于宽度为150μm的裂缝,涂料的自愈合率均在75%或更高。根据图2和图3的结果,在胶囊平均直径为65μm、底涂料厚度为50μm的条件下,当胶囊添加量为40wt%时,可获得了最佳的自愈合性能。


基于损伤宽度自愈的自愈合防护涂料的性能研究 深圳资讯网

图3 自愈合涂料的吸水率与裂缝宽度的关系。胶囊添加量为0(对比样),20wt %,30wt % 和40wt %。微胶囊的平均粒径为65μm,底涂料厚度为50μm。


吸水率与损伤宽度和胶囊粒径的关系


根据损伤宽度和微胶囊大小,涂料试样的吸水率如图所示4和图5所示。采用平均粒径为65、102或135μm的微胶囊,添加量为20wt%。底涂厚度控制在50μm。对于每种微胶囊的平均直径,吸水量随划痕宽度的增加而增加(图4a)。这可能是由于有限的愈合剂对较宽划痕的密封效率较低。另一方面,对于每一个划痕宽度,吸水量随着胶囊尺寸的增加而减少(图4a)。可以认为,从更大的胶囊中流出的愈合剂可以更有效地封闭划痕。图4b是根据图4a的数据估计的自愈合涂料的愈合效率。当胶囊平均直径为65μm时,愈合效率随划痕宽度的增加而急剧降低。但是,对于平均直径为135μm的胶囊,愈合效率随划痕宽度的增加而缓慢降低。应该注意的是当微胶囊平均直径为135μm时,300μm宽划痕自愈合率为76%。

基于损伤宽度自愈的自愈合防护涂料的性能研究 深圳资讯网

图4  (a)对比样组和含有平均直径为65、102或135μm微胶囊的自愈合涂料的吸水率与划痕宽度的关系;(b)平均粒径为65、102或135μm的微胶囊自愈合涂料的愈合效率与划痕宽度的关系。自愈涂料的胶囊添加量为20wt%,底涂料厚度为50μm。


基于损伤宽度自愈的自愈合防护涂料的性能研究 深圳资讯网

图5 含平均粒径为65μm、102μm和135μm微胶囊的自愈合涂料与对比样涂料的吸水率随裂缝宽度的变化规律。自愈合涂料的胶囊添加量为20wt%,底涂料厚度为50μm。


图5为裂缝宽度和胶囊大小对自愈合涂料试样吸水性能的影响。随着裂缝宽度的增大,吸水量增大。吸水量随着胶囊粒径的增大而减少,这与上面的划痕愈合的情况类似。对于200μm宽的裂缝,含有粒径为135μm微胶囊的自愈合涂料的愈合率约为70%。对于150μm宽的裂缝,含不同粒径胶囊的所有涂料的自愈合率均达到70%或以上。考虑图4和图5的结果,对于给定的胶囊添加量(20wt%)和底涂料厚度(50μm),胶囊平均粒径为135μm时,自愈合性能最佳。


吸水率与损伤宽度和底涂料厚度的关系


吸水率与损伤宽度和底涂料厚度的关系如图6和图7所示。底涂厚度控制在50μm、80μm或100μm。自愈合涂料的胶囊添加量为20wt%,微胶囊平均粒径为65μm。对于每一个划痕宽度,吸水量随划痕宽度的增加而增加(图6a)。吸水量随着底涂厚度的增加而减少。随着底涂料厚度的增加,垂直分布的微胶囊数量会增加,从而导致微胶囊释放出更多的愈合剂。人们认为,尽管损伤体积增大,但愈合剂量的增加对划痕区域的封闭效果更佳。图6b的自愈合涂料的愈合效率是根据图6a中的数据估计而来。80或100μm厚底涂上的自愈合涂料比在50μm厚底涂上的自愈合涂料具有更高的愈合效率。应该注意的是当底涂料厚度为100μm时,300μm宽划痕自愈率为82%,而胶囊添加量仅为20wt%。

基于损伤宽度自愈的自愈合防护涂料的性能研究 深圳资讯网

图6  (a)底涂料厚度为50、80或100μm的自愈合涂料的吸水率与划痕宽度的关系;(b)底涂料厚度为50、80和100μm自愈合涂料的愈合效率与划痕宽度的关系。自愈合涂料的胶囊添加量为20wt%,微胶囊平均直径为65μm。


图7为裂缝宽度和底涂料厚度对自愈合涂料试样吸水率的影响。随着裂缝宽度的增大,吸水量增大。吸水量随着底涂料厚度的增加而降低。对于一个200μm宽裂缝,当底涂料厚度为100μm时,自愈合涂料的愈合率约为80%。从图6和图7的结果中可以看出,当胶囊添加量为20wt%,胶囊平均粒径为65μm,底涂料厚度为100μm时,自愈合性能最好。


损伤宽度为300μm时自愈合涂料的其它性能


从图2、图3、图4、图5、图6、图7的结果可知,选择愈合效率最高的各参数,并将这些参数组合进行其他性能试验。用平均直径为135μm的微胶囊制备了胶囊添加量为40wt%的底涂。将该底涂料涂在砂浆试件上制备100μm厚的底漆层。面涂涂布在底涂上,制备自愈合涂层。对比样涂料试样在不使用微胶囊的情况下以相似的方式制备。涂料被划伤300μm宽划痕后,对比涂料试样和自愈合涂料试样进行加速碳化试验、氯离子渗透试验和扫描电镜研究。

基于损伤宽度自愈的自愈合防护涂料的性能研究 深圳资讯网

图7 底涂料厚度为50μm、80μm和100μm的对比涂料和自愈涂料吸水量随裂缝宽度的变化规律。自愈合涂料胶囊添加量为20wt%,微胶囊平均直径为65μm。


测量得知,涂料破损的对比涂料试样砂浆块碳化深度为1.4mm。相比之下,自愈合涂料的砂浆块的碳化深度为0.3mm。另一方面,划伤的对比涂料的氯离子渗透率为6164库仑,划伤的自愈合涂料的氯离子渗透率为474库仑。结果表明,自愈合涂料试样修复了300μm宽的划痕,有效保护了基体砂浆的碳化和氯离子渗透。


扫描电镜研究采用CRC板代替砂浆作为基材。使用300μm厚度的划痕器对对比涂料和自愈合涂料进行划痕,并在室温下放置48小时使其自愈合。从SEM图像中可以看出,对比涂料中的划伤区域仍未被填满(图8a),而自愈合涂料中的愈合剂则填满了划伤区域(图8b)。


基于损伤宽度自愈的自愈合防护涂料的性能研究 深圳资讯网

图8  划伤宽度为300μm的对比涂料(a)和自修复涂料(b)的扫描电镜图像


结 论

通过对损伤宽度为100~300μm的自愈合涂料进行吸水率试验,研究了胶囊添加量、胶囊粒径大小和涂料厚度对自愈合效率的影响。随着裂缝宽度的增大,吸水量的增加速率远大于随着划痕宽度的增大而增加的速率。一般认为裂缝在砂浆和涂料层里都产生,导致形成的损伤体积大于划痕。此外,水可能更容易通过砂浆的裂缝渗透。自愈合涂料的愈合效率随着损伤宽度的增加而降低,这是因为微胶囊中释放的愈合剂数量有限。愈合效率随着胶囊添加量的增加而提高,这是由于微胶囊添加量增加,释放的愈合剂量也增加。吸水量随胶囊粒径的增大而减少,这可能是由于大的胶囊中的愈合剂能更有效地流出并封闭划痕。随着涂料厚度的增加,垂直分布的微胶囊数量增加,使对损伤区域的密封更加有效。在300μm宽划痕上使用自愈合涂料,愈合效率达到76%或更高。当裂缝宽度为200μm时,涂料的自愈合率达到70%或更高。从图2、图3、图4、图5、图6和图7的结果,选择愈合效率最高的各参数:胶囊添加量为40wt%,胶囊平均粒径为135μm,底涂料厚度为100μm。采用这些组合,有300μm宽划痕的自愈合涂料对砂浆底材的碳化和氯离子渗透具有有效的保护作用,这些作用已得到扫描电镜研究的支持。


标签:工业涂料辅料与设备涂装应用技术中心涂料设备
免责声明: 本文仅代表作者本人观点,与中国建材网无关。本网对文中陈述、观点判断保持中立,不对所包含内容的准确性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保证。请读者仅作参考,并请自行承担全部责任。本网转载自其它媒体的信息,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如因作品内容、版权和其它问题需要同本网联系的,请在一周内进行,以便我们及时处理。客服邮箱:service@cnso360.com | 客服QQ:23341571
全站地图

深圳网络警察报警平台 深圳网络警
察报警平台

公共信息安全网络监察 公共信息安
全网络监察

经营性网站备案信息 经营性网站
备案信息

中国互联网举报中心 中国互联网
举报中心

中国文明网传播文明 中国文明网
传播文明

深圳市市场监督管理局企业主体身份公示 工商网监
电子标识