0 引言
石墨烯从2004年被发现到2010年进入人们的视野，对纳米二维石墨烯的研究已经取得了长足的发展。石墨烯从石墨中剥离是二维晶体，结构上碳原子之间除了以σ键相连形成六角环层结构外垂直层面形成多原子相连的π键，类似于苯六元环的键非常稳定，使石墨烯具有很高的化学稳定性 、优异的机械强度、良好的物理屏蔽性能和较大的比表面积等优点，使其应用到涂料中可起到长效防腐的效果，进一步提升涂层的防护作用。
工业漆中环氧类防腐涂料主要是由环氧树脂，助剂，功能颜填料和溶剂等组成的A组分和环氧固化剂B组分组成涂料在线coatingol.com。环氧树脂类防腐涂料的机械性能良好，附着力、冲击和柔韧性等都能满足标准要求，并且耐溶剂、酸、碱、水的化学性质优异，所以环氧树脂在防腐涂料中应用较为广泛。目前石墨烯涂料主要是在基材上形成石墨烯沉积膜实现屏蔽防锈，石墨烯的防腐机理的研究仍不够全面，石墨烯在涂料中主要存在分散性问题和石墨烯的导电性问题，所以石墨烯涂料需要进行进一步研究。基于此，本研究使用改性功能化石墨烯可以直接分散于涂料中形成稳定的分散体，避免石墨烯分散困难和沉积的问题，将其加至环氧树脂中制备出不同石墨烯含量的改性涂层，系统研究石墨烯改性涂层的耐盐水、耐盐雾及电化学等性能。
1 实验部分
1.1 石墨烯改性环氧富锌涂料制备
1.1.1 制备方法
（1）A组分：取二甲苯、正丁醇混合稀释剂加入功能化石墨烯分散搅拌(800 r/min)10 min使其充分混合至完全分散，将树脂加入分散罐内，搅拌分散 (800 r/min)10 min使其完全溶解，加入助剂，搅拌 15 min 加入锌粉和防锈填料，高转速(1200 r/min)分散30 min后，加入其余填料(800 r/min)分散 15 min，检验合格后过滤包装。B组分：将固化剂按比例分装。参考配方如表1所示。
表1 石墨烯环氧富锌底漆参考配方表
（2）配漆A、B（成品直接分装）组分按质量比 10∶1 混合后，稀释至施工黏度。
1.1.2 涂装制板
性能测试制板分为基本物理性能测试和盐雾性能测试，其中物理性能测试样板用50×120mm马口铁板，样板厚度0.2-0.3 mm，喷涂前按照标准规定进行打磨，按GB/T 9271—2008《色漆和清漆标准试板》进行打磨程度检查和酒精清洗。然后依据GB/T 1727—2021《漆膜一般制备方法》进行制备样板涂层，测定涂层干膜厚度在（23±3）μm进行养护；盐雾性能测试样板使用低碳钢喷砂钢板，尺寸规格70㎜×150㎜厚度1㎜厚度，表面喷砂粗糙度在40-70μm，按照标准表面处理等级按GB/T 8923.1—2011《涂覆涂料前钢材表面处理》规定的喷射清理等级达到Sa2.5级，测定干膜膜厚（90±10）μm，制备样板养护10d后进行性能测试。
2 结果与讨论
2.1 石墨烯环氧富锌底漆基本性能测试
根据测试标准：GB/T 28699-2012《钢结构防护涂装通用技术条件》对其基本性质进行检测，测试结果如表2所示。
表2 石墨烯环氧富锌底漆性能
由表2可知，石墨烯的添加石墨烯未对漆膜的耐冲击性和附着力产生影响，并且漆膜的耐盐雾性对于标准有明显的提高，由于石墨烯在涂料中均匀分散形成良好的屏蔽作用，有效地隔绝腐蚀介质的进入。
由图1扫描电镜照片中a和b可以看出，传统富锌底漆由于锌粉含量高，涂装在钢板表面漆膜存在大量的针孔，对腐蚀介质的屏蔽作用较差，主要依靠牺牲阳极的阴极保护起到防腐的效果；涂料中加入石墨烯后由于石墨烯的均匀分散，对漆膜中的孔隙进行填补，对漆膜的屏蔽作用有良好的促进作用，并且形成稳定的结构，减少涂层缺陷。
图1 环氧富锌底漆(a)和石墨烯改性环氧富锌(b)的扫描电镜照片
2.2 漆膜耐盐水实验
在Q235钢板表面涂装涂料，漆膜厚度在30 μm左右，将涂装表干后的试片封边，放入质量浓度为3.5%的盐水中浸泡，定时观察并记录不同时间内漆膜的情况。由图2可以看出，盐水浸泡1500h，漆膜未出现起泡和破裂，试片表面未被盐水腐蚀，说明石墨烯改性环氧防腐涂层具有较强的耐盐水作用，可以有效地阻止盐水的渗入，起到良好的防腐蚀作用。
图2 石墨烯改性环氧防腐涂料盐水浸泡720h、1008h和1500h表面腐蚀情况
2.3 石墨烯添加量对腐蚀速率的影响
功能化石墨烯可以有效地屏蔽腐蚀介质减缓因腐蚀造成的转化，保证了漆膜的耐腐蚀持久长效性，通过增重法计算漆膜中性盐雾试验800h后的腐蚀速率，对石墨烯添加量对漆膜的影响如图3所示。石墨烯添加量在0.5%时漆膜的腐蚀速率明显减低，当添加量较少时，屏蔽作用较差，并不能分散完全形成稳定的结构，会出现锌粉消耗腐蚀速率增加；当添加量较大时，由于石墨烯的团聚作用，使得漆膜出现屏蔽缺陷，腐蚀速率会明显增加，所以在添加量为0.5%时可起到良好的作用。
图3 石墨烯添加量对漆膜腐蚀速率的影响
2.4 电化学性能测试
在不同石墨烯添加量的条件下对漆膜进行塔菲尔试验，对腐蚀电流和腐蚀电位进行对比，结果见图4。
图4 不同石墨烯添加量塔菲尔曲线
由图4可见，在石墨烯添加量在0.5%时，漆膜的耐腐蚀能力最强，在添加量过高或过低的情况下腐蚀电位明显负移，腐蚀电流增大，耐腐蚀能力减弱，可见在石墨烯添加量为0.5%时漆膜的耐腐蚀性最好，为最佳添加量。
2.5 漆膜附着力测试
粘结强度是涂层非常重要的力学性能，因为涂层一旦与基体脱离，其他的保护机制都将失效。图5为添加石墨烯和未添加石墨烯涂层拉拔实验后的表面形貌和粘结强度对比。
图5 未添加石墨烯（a）和添加5%石墨烯（b）和附着力数值（c）对比图
由图5可知，添加和未添加环氧涂层铝锭周围没有产生裂纹，未添加环氧富锌粘结强度为10.9 MPa、添加5%石墨烯改性涂层的粘结强度为11.7 MPa，均高于10 MPa，表明涂层与基体的粘结性能优异，添加石墨烯后进一步提升了漆膜的粘结强度，提高了耐腐蚀能力，满足与金属基体粘结力大于5 MPa的技术要求。
2.6 与市售产品性能对比
由于长效防腐涂料市场的发展，石墨烯在涂料技术中的应用也逐渐广泛，但产品质量鱼龙混杂。本实验对市售石墨烯涂料产品与本产品进行性能对比，其中耐盐雾2000小时后样板漆膜的表观进行对比如图6所示。其中本产品未划线部分未出现起泡和腐蚀现象，漆膜良好，划线部位出现微量腐蚀腐单向扩蚀未超过2mm；市售产品未划线部分完整性良好但漆膜部分出现起泡现象，划线部分出现了明显的腐蚀扩蚀，说明本产品比市售产品的耐腐蚀性好，更有长效保护的效果。表3为物理与化学性能对比，结果表明本产品的附着力、耐盐水和耐盐雾效果均优于市售产品。
图6 本实验产品（a）与市售产品（b）耐盐雾2000h对比图
表3 本产品与市售产品性能对比
3 结 语
本研究的石墨烯环氧防腐底漆可直接分散在环氧漆体系中，具有良好的耐腐蚀作用，可以达到5000h的长效防腐，添加0.5%石墨烯能明显增强涂层的腐蚀稳定性，但1%石墨烯的改善作用下降，这主要与其在涂层中的团聚行为有关；石墨烯的添加不影响漆膜的附着力，并进一步提高了漆膜的附着力；石墨烯防腐涂料各项制备均满足标准要求。本研究将石墨烯环氧防腐底漆与市售石墨烯涂料进行对比，本产品的耐盐雾、附着力和耐盐水性能优于市售产品；由于国家政策对新型材料发展的引导，推动了石墨烯在防腐领域的研究和应用，但研究仍存在不足，对于本产品的贮存稳定性仍需提高，长效防腐机理研究仍需进一步进行。
参考文献（略）
作者|周忠伟，张建雄，金少波，等
（金隅微观（沧州）化工有限公司，河北沧州061108）
